这种材料能提高异质结的光催化效率！

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作者：张辉，宋海燕 ，阮舒红，黄雯倩，高志红

摘要: 通过超声法制备了形貌均一的 MoS2 @ ZnO 异质结光催化材料． 采用 X 射线粉末衍射( XＲD) 、扫描电镜( SEM) 、光致发光光谱( PL) 、光电流密度测试等方法对样品的形貌、结构及光催化性能进行了研究． 扫描电镜结果表明，MoS2 @ ZnO 异质结复合材料由直径约 20 ～ 40 nm 的 ZnO 纳米球包裹的 MoS2 纳米片组成． 光致发光光谱、光电流密度测试结果表明，MoS2 的质量分数为 1．0%的 MoS2@ ZnO 异质结材料( 最佳样品) 能更有效地分离光生电子和空穴对，降低复合几率，提高其光催化效率． 以初始质量浓度为 15 mg /L 的亚甲基蓝( MB) 为模拟废水，研究纯 ZnO 纳米球和 MoS2@ ZnO 系列异质结复合材料在 250 W Xe 灯下的光催化活性，结果表明最佳样品MoS2@ ZnO 异质结材料对亚甲基蓝的光催化降解效率相比纯 ZnO 纳米球提高了 15.2%． 并且经 3 次循环实验后，该材料的光催化性能基本不受影响，说明了其稳定性强．

自从 1972 年 FUJISHIMA 和 HONDA 报道利用TiO2 光解水以来，半导体光催化降解有机污染物已经成为一个潜在有效的解决方法． ZnO 纳米材料具有廉价、无污染和光催化效率高等特点，使其在光降解有机物研究中占有重要的位置． 例如催化降解罗丹明 B( ＲhB) 、抗生素盐酸四环素( TC) 和亚甲蓝( MB) 等污染物． 然而，由于 ZnO 具有较宽的禁带宽度 (3.37 eV) ，使其只能吸收波长小于 400nm 的紫外光，光能利用率较低; 光生电子和空穴的复合率高，载流子寿命短; 同时光生电子和空穴在半导体材料中的迁移能力较弱． 这些都阻碍了 ZnO 在光催化领域的进一步发展和应用. 近年来, 大量研究表明，ZnO 与不同禁带宽度半导体材料的复合，可以在界面处建立界面异质结电场，利用该电场对光生电子和空穴的分离作用，提高光生电子和空穴分离与转移能力，从 而 有 效 提 高 光 催 化 效率． KHANCHANDANI 等合成 ZnO /In2 S3 核壳异质结光催化材料能促进电子和空穴的有效分离． YU 等通过对 ZnO 纳米结构进行表面改性的方法合成了 CF@ ZnO /CdS 异质结光催化复合材料，利用 ZnO 和 CdS 所形成的异质结界面有效降低光生电子空穴的复合，延长载流子的寿命，从而提高其光催化活性．

类石墨烯材料 MoS2 是一种新型的二维材料． 它不仅具有石墨烯的一些优异性质，而且作为窄带隙半导体( 禁带宽度约为 1.3~1.8 eV) ，表现出良好的光催化活性，吸引了越来越多研究者的关注． ZnO 是 n型半导体，而 MoS2 由于容易存在硫空穴也显示为 n型半导体特性． MoS2 晶粒和 ZnO 晶粒能紧密结合形成 n－n 型 MoS2@ZnO 异质结复合光催化材料，且在两相界面处由于内建电场的存在将有助于光生电子迅速从 MoS2 的导带转移到 ZnO 的导带上; 同时光生空穴则聚集在 MoS2 的价带上，从而有效地抑制了光生电子和空穴的二次复合，提升了 MoS2 @ ZnO 异质结材料的整体光催化效率． 然而 ZnO 与 MoS2 复合的光催化剂仍存在制备复杂、禁带宽度难以控制、表面与界面效应差等问题针对上述问题，本文合成了表面积较大的片状 MoS2 纳米材料，以增加 MoS2 与 ZnO 晶粒之间的相互作用，增强复合材料的表面与界面效应． 研究了 ZnO 和 MoS2@ ZnO 纳米材料的光催化性能．

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

Zn( CH3 COO) 2·2H2O、Na2MoO4·2H2O、三乙醇胺、CS( NH2 ) 2、无水乙醇购自广州化学试剂有限公司，均为分析纯．X 射线粉末衍射仪( XＲD，D8 Advance 型，德国Bruker) ，采用 Cu 靶 Kα( ! =1.54056 nm) 辐射，管电压为 40 kV，管电流为 40 mA，扫描范围 5° ～ 80°，用于观察样品的晶型; 场发射扫描电子显微镜( SEM， Zeiss Ultra 55 型，德国 Carl Zeiss) ，用于观察材料的形貌和结构; X 射线能量分析仪( EDX，ELEGＲE 型，北京意力博通) ，用于测定产物的成分; 紫外－可见分光光度计 ( UV-1700 型，日本岛津) ，用于测定665 nm 处 MB 溶液的吸光度; 光致发光光谱仪( PL,ＲF－6000，日本岛津) ，激发光源波长为 200 nm，测定不同样品的光致发光强度; 电 化 学 分 析 仪 (CHI660D 型，上海辰华) ，使用三电极体系，采用负载有催化剂样品面积为 0.5×0.5 cm2 的玻碳电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag /AgCl 电极作为参比电极，浓度为 0.2 mol /L 的 Na2SO4 溶液作为电解液，利用紫外光照射下测试的光电流密度－时间曲线来分析其光电化学活性．

1．2 样品制备

1.2.1 ZnO 纳米球的合成 

准确称取 0.5000g Zn( CH3COO) 2·2H2O溶于120 mL去离子水中，量取10 mL 三乙醇胺加入到上述溶液中，超声分散 30min，再将混合溶液在 90 ℃的水浴锅中反应 30 min．冷却至室温，收集沉积物，分别用去离子水和无水乙醇反复离心清洗，所得产物在烘箱中于60 ℃下干燥6h 得到 ZnO 纳米球．

1.2.2 MoS2 纳米片的合成 

称取 0.3901g 钼酸钠晶体 Na2MoO4·2H2O 溶于 10 mL 去离子水中，搅拌使其混合均匀; 称取 0.9376g CS( NH2 ) 2 缓慢加入到上述溶液中，磁力搅拌 1 h 后，将反应液转移到 100 mL高压反应釜中，在 210 ℃下反应 24 h，得到黑色固体，经乙醇和去离子水多次洗涤，再将样品放入烘箱中80 ℃下干燥 6 h，得到黑色 MoS2 纳米片粉末．

1.2.3 MoS2@ ZnO 异质结的合成

称取 50 mg 制备的 ZnO 纳米球和适量的 MoS2 纳米片分散到50 mL乙醇中，并且超声 2 h，然后将生成的悬浮液在水浴锅中100 ℃下搅拌加热，以去除乙醇，所得产物在真空干燥箱中 80 ℃下恒温干燥 10 h，收集样品． 制得 MoS2质量分数分别为0.5 %、1.0 %和 2.0 %的 MoS2@ ZnO 异质结光催化剂，分别标记为“MoS2 (0.5 %) @ ZnO”、 “MoS2( 1.0 %) @ ZnO”、“MoS2( 2.0 %) @ ZnO”．

1．3 亚甲基蓝的光催化降解动力学实验

分别称取 ZnO 和含有 MoS2 不同质量分数的MoS2@ ZnO 复合纳米材料各 0．100 0 g，超声分散在100 mL 质量浓度为 15 mg /L 的 MB 溶液中，避光超声分散使其混合均匀，暗箱中磁力搅拌反应 30 min．然后用 250 W 的 Xe 灯作为光源，进行光催化降解实验，每隔 10 min 取样，用 0．22 μm 滤膜过滤，去除悬浮催化剂，终止反应． 测定 MB 溶液的吸光度，通过外标法转化为 MB 的质量浓度( ρt ) ． 可计算出降解率:降解率= ( ρ0 －ρt ) /ρ0 ×100%， ( 1) 0 和 ρt 分别表示 MB 在初始和 t 时刻的质量

2 结果与讨论

2．1 样品结构与形貌分析

图 1 为 ZnO 和系列 MoS2 @ ZnO 异质结材料的XＲD 谱． 制备的 ZnO 纳米球在 2θ = 31．74°、34．40°、 36．29°、47．50°、56．55°、62．91°和 67．97°处出现了特征衍射峰，其峰强度与峰位与六方纤锌矿结构 ZnO标准衍射卡片( JCPDS No． 36-1451) 一致，表明其结构均为六方晶系纤锌矿结构． 同时，未出现杂质峰，说明 ZnO 样品具有较高的纯度，而且半宽峰较窄，表明其结晶度高．

图 1 不同样品的 XＲD 谱

然而在 MoS2@ ZnO 异质结材料的 XＲD 谱中未出现 MoS2 的特征衍射峰，这可能是 MoS2 在复合材料中含量低，分散度高，未能引起复合材料晶相的改变。

半导体催化剂的尺寸和形貌对半导体催化剂的光催化活性影响很大．图 2 为 ZnO 纳米球、MoS2纳米片和 MoS2 (1.0 %) @ ZnO 异质结纳米结构的SEM 图．

图 2 ZnO 纳米球、MoS2 纳米片和 MoS2 (2.0%) @ ZnO 的 SEM 图

利用热水解法制备的 ZnO 纳米球呈均匀分布状态，直径在 20 ～ 40 nm 之间( 图 2A) ． 水热法合成的 MoS2 为片状纳米花瓣状结构，层层堆叠( 图2B) ． 图 2C 与 2A 相比，从 MoS2 (2.0%) @ ZnO 异质结纳米结构中可以明显看出，ZnO 纳米球已嵌入到片状 MoS2 纳米层间，并被 MoS2 纳米片包裹着，这一结果说明 MoS2 @ ZnO 复合材料中可形成较多的异质结界面，有利于光生载流子的分离与迁移，可提高 MoS2 @ ZnO 异质结纳米结构的光催化性能．

MoS2 (2.0%) @ ZnO 异质结的 EDX 能谱( 图 3)显示，该样品中含有 Zn、O、Mo 和 S 元素，其中 Zn 和O 元素含量较高，说明 ZnO 占主要成分; 同时含有少量的 Mo 和 S 元素，这主要是因为在复合材料中MoS2 的质量分数小，同时也证明成功合成了 MoS2 @ ZnO 异质结纳米复合材料．

图 3 MoS2 (2.0%) @ ZnO 的 EDX 能谱

2．2 光致发光性质

图 4 为 ZnO 以及 MoS2 @ ZnO 异质结复合催化剂的光致发光光谱． 半导体材料在受到能量合适的入射光的激发后，可产生光生电子和空穴，当这些光生电子和空穴发生二次复合后会转换为光致发光信号，而光致发光强度与光生电子和空穴的复合速率呈正相关． 光致发光越强，光生电子和空穴复合越强烈，光生电子的寿命越短． ZnO 和 MoS2 @ ZnO 异质结的发光峰波长都位于 478 nm 左右，该发射峰是电子从导带向锌空位形成的受主能级跃迁，该结论与文献的理论计算结果一致，KOHAN 等的研究表明: ZnO 中的点缺陷和缔合缺陷的能级跃迁能量为2.60 eV，相应发光峰波长为 478 nm．

图 4 不同样品的光致发光光谱

与 ZnO 相比，MoS2@ ZnO 异质结复合材料的发光峰强度有所降低，这是因为 ZnO 与 MoS2 之间会形成 n－n 异质结电场，使在 ZnO 上产生的光生电子可以迅速转移到 MoS2 上，同时在 MoS2 上发生迁移，从而在一定程度上抑制了光生电子从导带向锌空位形成的受主能级跃迁，使其发光峰强度降低． MoS2 (0.5%) @ ZnO 和 MoS2( 2.0%) @ ZnO 的发光峰强度明显大于 MoS2 (1.0%) @ ZnO 的，这是因为在MoS2( 0.5%) @ ZnO 复合材料中 MoS2 引入量太少，无法形成足够多的 n－n 异质结电场，使 ZnO 上产生的光生电子及时转移到 MoS2 上，并不能有效降低电子－空穴复合效率; 而在 MoS2 (2.0%) @ ZnO 异质结复合材料中，多余的 MoS2 又会形成光生电子和空穴的复合中心，使一部分光生电子和空穴发生二次复合，导致光致发光峰的强度反而增强，这不利于提高光催化性能．

2．3 光电化学性能测试

为了进一步表征制备材料光生电子－空穴的分离能力，测试了系列样品的光生电流密度－时间曲线． 光电流密度越大说明其光生电子－空穴复合率越低，光电响应越明显． 图 5 是 ZnO 和系列 MoS2 @ ZnO 异质结复合材料在紫外光照射下的光生电流密度－时间曲线，所有异质结复合材料的光生电流密度均比 ZnO 的高，其中 MoS2 ( 1.0%) @ ZnO 的光生电流密度最高，说明其光生电子－空穴复合率最低，同时也观察到该样品在关灯后光电极上出现尖峰，这是因为，在开灯时光电流密度过大导致在关灯后电荷转移的低扩散造成的． 上述结果也与光致发光光谱的结果一致，说明 MoS2 ( 1.0%) @ ZnO 异质结复合材料能有效提高电子－空穴的分离能力．

图 5 不同材料瞬态光电流响应曲线

在经历 3 个开、关灯循环后，可以看到光生电流密度逐渐下降，可解释为: 在浓度为 0.2 mol /L 的Na2 SO4溶液中，光照条件下的 ZnO 以及 MoS2 @ ZnO异质结复合材料均存在一定的自身光腐蚀现象． 

2．4 光催化性能测试

图 6 为各样品催化降解 MB 的动力学曲线，ZnO在光照 80 min 后，对 MB 的降解率为 68.6%，而MoS2 复合的质量分数为 0.5%、1.0% 和2.0% 的MoS2@ ZnO 对 MB 的光催化降解率分别为 72.1%、83.8% 和 73.3%． 这一结果表明，MoS2 的包裹使MoS2@ ZnO 纳米结构具有更优异的光催化性能． 其中 MoS2( 1.0%) @ ZnO 异质结复合材料对 MB 的光催化降解效果最好，这一结果与光致发光光谱和光电流密度测试的结果一致． 当 MoS2 复合的质量分数为0.5%时，由于 MoS2 复合量过少，使复合光催化剂形成异质结界面的活性位点少，限制了 MoS2 ( 0.5%) @ ZnO 异质结复合材料对 MB 的光降解效率; 当 MoS2 质量分数为 2.0%时，由于 MoS2 是灰蓝色材料，它会吸收大量入射光，在 MoS2 与 ZnO 之间存在对光的竞争，MoS2 复合量过多会阻碍 ZnO 对光的吸收，导致 MoS2 (2.0%) @ ZnO 对 MB 的光催化效果下降

图 6 不同材料对 MB 降解的动力学曲线

由于催化剂的光催化性能稳定性在实际应用中非常重要，因此研究 MoS2 ( 1.0%) @ ZnO异质结复合材料光催化降解 MB 性能的循环稳定性． 图 7 是MoS2 (1.0%) @ ZnO 对 MB 溶液经过 3 次循环测试所得的降解曲线． 在 3 次循环中，MoS2 ( 1． 0%) @ ZnO 对 MB 的降解率依次为 83.7%、83.7%和82.7%，循环使用对光催化活性影响不大，这说明 MoS2 (1.0%) @ ZnO 光催化降解 MB 溶液的重复性、稳定性很好．

图 7 MoS2( 1．0%) @ ZnO 光催化降解 MB 的循环稳定性

2．5 光催化机理

由图 4 ～ 6 可知，MoS2 @ ZnO 异质结明显提高了对 MB 的光催化降解活性，其中 MoS2 (1.0%) @ ZnO的光生电子 －空穴复合率最低，光催化降解活性最高．

图 8 为光照射下 MoS2 (1.0%) @ ZnO 异质结的光催化机理图． 由于在 MoS2 @ ZnO 异质结中，ZnO的禁带宽度较宽，而 MoS2 的禁带宽度较窄，它们之间固有的能级差使得光生电子和空穴能够相对容易地在 2 种半导体材料间传递和迁移． 当入射光照射到 MoS2@ ZnO 异质结光催化材料的表面后，ZnO 与MoS2 半导体材料均被激发，电子从半导体材料价带跃迁到导带形成载流子，在 ZnO 与 MoS2 半导体的两相界面处，由于 n－n 异质结内建电场的存在，载流子将在这些区域发生快速分离，光生电子由 MoS2 半导体的导带上迅速转移到 ZnO 半导体的导带上，同时，光生空穴从 ZnO 半导体价带向 MoS2 半导体的价带迁移，从而有效地抑制光生电子－空穴的二次复合，提高了光催化性能． 大量研究表明，适当的晶格缺陷可以成为俘获电子或空穴的陷阱，促进光生电子和空穴的分离，在 MoS2@ ZnO 异质结的 ZnO晶格和 MoS2 晶格接触处会形成一些晶格缺陷，这种晶格缺陷也有利于抑制电子和空穴的复合，增加载流子的寿命从而提高光催化效率．

图 8 MoS2( 1.0%) @ ZnO 光催化降解 MB 的机理

光生电子将聚集在 ZnO 的导带上并在吸附氧气后，生成超氧化物阴离子自由基·O－，这种超氧化物阴离子自由基和 MoS2 表面的空穴能够与水分子发生反应，生成具有强氧化性的·OH 基团，可高效降解有机物 MB． 所以，MoS2 @ ZnO 异质结复合光催化材料表现出了优异的光催化性能．

3 结论

通过简单的超声法合成了 MoS2 @ ZnO 异质结复合材料光催化剂． 采用 XＲD、SEM、光致发光光谱、光电流密度测试等方法对样品进行表征与分析，结果表明:

 (1) 在 MoS2 @ ZnO 异质结复合材料中，ZnO 纳米球表面包裹了 MoS2 纳米片，该结构能有效地分离光生电子和空穴对，使得它们的二次复合机会降低，从而提高其光催化效率; 

(2) 光催化性能试结果显示，MoS2@ ZnO 异质结复合材料表现出良好的光催化活性，其中 MoS2 复合质量分数为1.0%的 MoS2(1.0%) @ ZnO 异质结材料对亚甲基蓝的光催化降解效率最高，相比纯 ZnO 的降解效率提高了15.2%，且具有很好的光催化循环稳定性． 因此，该材料作为一种经济型材料，在废水处理方面有非常好的应用前景．

来源：华南师范大学

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